什么是标准热力学函数

在化学热力学中，系统的某些热力学函数（如内能U、焓H、熵S、亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G等）在某一任意指定状态下的绝对值是无法测定的。只能求出由于系统的温度、压力或组成等状态参量的改变而引起上述热力学函数的变化值。为了更便于表达和计算这些热力学函数及其变化，系统的这些状态函数被定义为一个共同的基线，标准热力学函数就是这样一种基线。

中国国家标准GB3102.8-82《物理化学和分子物理学的量和单位》中，对物质在不同聚集状态的标准态分别作出以下规定：

（1）气体（包括纯气体和混合气体） 标准态为任意指定温度T和1标准大气压下并具有理想气体（即无限稀薄气体）特性的纯气体。

（2）纯的液（固）体及其混合物　标准态为任意指定的温度T和1标准大气压下的纯液（固）体。

（3）溶液（包括液体溶液和固体溶液） 溶液中溶剂的标准态为在溶液所处的温度 T和 1标准大气压下的纯溶剂（液体或固体）；溶液中溶质的标准态为在溶液所处的温度T和1标准大气压下，溶质的质量摩尔浓度bB＝1摩尔/千克（或物质的量浓度cB＝1摩尔/分米3），活度系数γB＝1(或yB＝1)的溶液中的溶质。

在上述对标准态的规定中，要注意以下几点：

（1）1标准大气压在历史上规定为101.325千帕，通常，不需要必须是101.325千帕，国际纯粹和应用化学联合会物理化学部热力学委员会推荐 100千帕作为标准压力。

（2）标准态没有规定温度，所以标准态将随温度而变化，即标准热力学函数的值只是系统的温度的函数，而与系统的压力及组成无关。根据国际纯粹与应用化学联合会的推荐，可选取273.15开、298.15开和303.15开作为参考温度，优先推荐298.15开作为参考温度。

（3）气体(及其混合物)和溶液中溶质的标准态都是实际不存在的状态，因为当气体的压力为标准压力时，它已不遵守理想气体方程；同样，当溶液中溶质的质量摩尔浓度bB＝1摩尔/千克 (或cB＝1摩尔/分米3)时，溶质的活度系数 γB(或yB)不等于1。因此，这两种标准态都是假想状态。

标准热力学函数用上角符号“°”表示标准。如H妔、S妔、G妔和 μ恖分别表示物质的标准摩尔焓、标准摩尔熵、标准摩尔吉布斯函数和标准化学势。p°代表标准压力，b°、c°分别代表标准质量摩尔浓度和标准物质的量浓度，b°＝1摩尔/千克，c恖＝1摩尔/分米3。

在各种标准热力学函数中，以标准化学势μ°最为重要，利用它可以表示出物质B在各种不同的聚集状态中的化学势。例如，纯气体的化学势可以写作：

式中p为纯气体的压力；Vm为纯气体的摩尔体积；R为气体常数；g代表气态。

混合气体中气体B的化学势可写作：

式中xB、xC、…分别为混合气体中物质B、 C、…的摩尔分数；T和p分别为混合气体的温度和压力，VB为混合气体中物质B的偏摩尔体积。

溶液中溶质B的化学势可写作：

式中γB为溶质B的活度系数；V悀为溶质 B在溶液中的偏摩尔体积，上标∞表示无限稀薄的溶液。

其他标准热力学函数也可由标准化学势导出。例如标准绝对活度λ恖可定义为：

标准摩尔熵、标准摩尔焓、标准摩尔恒压热容和标准吉布斯函数可分别表示为：

M. L. McGlashan， Chemical Thermodynamics， TheChemical Society Burling House， London， 1973.